鋰離子電池的電極剝離強(qiáng)度對(duì)性能有著顯著的影響,因此探究剝離強(qiáng)度的影響因素十分必要,本文主要討論涂布工藝及漿料的影響。
烘干過程中電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化
烘干的初始階段,各成分在電極中均勻分布。在干燥過程中,由于溶劑蒸發(fā),電極膜收縮,在氣液界面處存在溶度梯度,在固結(jié)顆粒層的表面形成彎月面。溶劑通過毛細(xì)管力在石墨顆粒間進(jìn)行向表面遷移,并且伴隨著顆粒層膨脹。SBR粘合劑和炭黑的顆粒尺寸至少比石墨小100倍,石墨顆粒間距足夠讓SBR及炭黑自由流動(dòng),溶劑流動(dòng)會(huì)帶著聚合物及小顆粒一起遷移,使他們?cè)陔姌O的上層富集,當(dāng)溶劑完全蒸發(fā)后,電極膜收縮停止。
烘干過程主要分為以下三個(gè)階段:
(1)空氣-膜界面處溶劑含量不斷下降,直至達(dá)到臨界濃度。
(2)從這個(gè)臨界點(diǎn)開始,空氣-膜界面處溶劑濃度保持不變,
(3)當(dāng)溶劑進(jìn)一步蒸發(fā)時(shí),空氣-膜界面處溶劑溶度開始下降,直到膜形成。
烘烤速率對(duì)剝離強(qiáng)度的影響
由烘干過程分析知,在極片烘干過程中,SBR粘結(jié)劑及炭黑隨著溶劑蒸發(fā)而向表面遷移,那么烘烤速率對(duì)電極內(nèi)部成分分布影響如何?
下圖為不同烘烤速率情況下,從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度分布情況,從圖可知,在低烘烤速率(LDR)的情況下,不同位置的粘結(jié)劑分布相對(duì)均勻,而在高烘烤速率(HDR)情況下,從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度不斷變大,在集流體與敷料區(qū)處粘結(jié)劑分布很少,這將直接導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降,此外電極阻抗也會(huì)相應(yīng)增大。
涂布工藝的改進(jìn)
在設(shè)計(jì)高能量密度電池時(shí),電極厚度一般很大。根據(jù)烘烤過程的電極特性,Darjen Liu等人提出了一個(gè)新型的雙層涂布,分別設(shè)計(jì)兩種不同粘結(jié)劑含量的漿料,上涂層的粘接劑含量低于下涂層,通過增加下涂層的粘接劑含量來彌補(bǔ)粘接劑在干燥過程中向表面遷移帶來的影響。
下圖為不同涂布方案,其中80℃,150℃分別表示烘烤溫度,3.0wt%,3.5wt%,4.0wt%,4.5wt%,5.0wt%分別表示不同粘結(jié)劑含量的漿料涂層。
涂布面密度對(duì)剝離強(qiáng)度的影響
如果電極結(jié)構(gòu)內(nèi)顆粒的固定速度快于溶劑向電極表面的補(bǔ)償流動(dòng)速度,則粘合劑的遷移現(xiàn)象將大大減少,濕涂層中溶劑量越小,溫度越高,溶劑的蒸發(fā)速度越快。
低面密度電極,電極阻抗基本上不受溫度的影響,這主要是因?yàn)槿軇┛偭康筒⑶译姌O結(jié)構(gòu)固化快,粘結(jié)劑不會(huì)有明顯的遷移。
高面密度電極則表現(xiàn)完全不一樣的特性,恒速蒸發(fā)階段很長(zhǎng),給粘結(jié)劑遷移提供了足夠的時(shí)間,隨著溫度升高,粘結(jié)劑和炭黑遷移現(xiàn)象加劇,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變差,并且電極阻抗也會(huì)增大。
在80℃下,不同面密度的剝離強(qiáng)度差別不大。
當(dāng)達(dá)到110℃時(shí),遷移速度將會(huì)增大,面密度增大到5.4mg/cm2,那么干燥時(shí)間會(huì)增大,這會(huì)給粘結(jié)劑提供足夠的遷移時(shí)間,當(dāng)面密度進(jìn)一步增大到12mg/cm2時(shí),剝離強(qiáng)度會(huì)降低52%。
當(dāng)溫度增大到130℃時(shí),遷移現(xiàn)象會(huì)進(jìn)一步加劇,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變差。
漿料對(duì)剝離強(qiáng)度的影響
固含量降低將會(huì)導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低,這主要是因?yàn)楣毯拷档秃螅枰L(zhǎng)的時(shí)間或更高的溫度進(jìn)行烘干,這都將導(dǎo)致粘結(jié)劑的遷移現(xiàn)象加劇,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變差。粘結(jié)劑比例增大也可提高剝離強(qiáng)度。