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鋰離子電池電極材料的結(jié)構(gòu)演變、相轉(zhuǎn)變以及離子、電子導(dǎo)電性被認(rèn)為是與電池性能相關(guān)的本質(zhì)因素，而影響電池性能的外在因素(尺寸、形貌、組裝)則是電極材料限制因素的補(bǔ)充。納米化策略是廣泛應(yīng)用于改善電池性能的簡便方法，能改善傳統(tǒng)電極材料中鋰離子緩慢擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)以及增大電極表面積。很多研究結(jié)果已經(jīng)表明，納米化策略不僅能改善電極材料的動(dòng)力學(xué)性能，還能利用氧化還原電勢的變化、插層化合物的固態(tài)溶解度以及反應(yīng)路徑的納米級(jí)現(xiàn)象來調(diào)節(jié)其熱力學(xué)性質(zhì)。納米化策略使得電極材料的電子和離子的傳輸動(dòng)力學(xué)得到極大改善，進(jìn)而改善功率性能和循環(huán)性能，開啟了“納米”和“電池”結(jié)合的新時(shí)代。

近日，韓國首爾國立大學(xué)Kisuk Kang作為通訊作者在Chemical Reviews上發(fā)表題為“Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries“的綜述性文章。作者回顧了迄今為止在鋰離子電池化學(xué)中發(fā)現(xiàn)或利用的納米級(jí)現(xiàn)象，并討論了它們的潛在影響，為進(jìn)一步揭示未知的電極材料和化學(xué)提供了可能，并討論了目前在電池應(yīng)用中使用的納米級(jí)現(xiàn)象的局限性，提出了克服這些局限性的策略。

1.普通納米尺度現(xiàn)象：動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)

加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖1 半電池的高分辨TEM圖和倍率性能：(a,d)納米尺度TiO₂(B),(b,e)Li₄Ti₅O₁₂,(c,f)T-NbO₂

要點(diǎn)解讀：納米化能提高電極材料的倍率性能，實(shí)現(xiàn)鋰電池的快速充放電。電極材料的納米化是最常用的方法。在電極材料的納米化過程中會(huì)出現(xiàn)以下幾個(gè)重要的現(xiàn)象:(1)縮短了載流子的傳輸路徑;(2)加快了表面電荷轉(zhuǎn)移速率;(3)通過尺寸效應(yīng)改變了材料的性質(zhì)。通常，負(fù)極材料由于合成方法簡單，因此更容易得到納米化的結(jié)構(gòu)。如圖1a,d所示，TiO₂(B)晶粒尺寸約為2.5×4.3 nm²，在18 A g^-1的條件下比容量為~130 mAh g^-1。而Li等人則成功得到附著在納米線上的TiO₂(B)納米片，能在6.7 A g^-1的條件下得到159 mAh g^-1的比容量。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li₄Ti₅O₁₂在脫鋰過程中發(fā)生一級(jí)相變，伴隨著不可忽略的體積變化，而納米化后的結(jié)構(gòu)能承受140 A g^-1的電流倍率，其比容量達(dá)到理論容量的73%(如圖1b,e)。納米化的T-Nb₂O₅通過表面限制的嵌鋰反應(yīng)(即插入型贗電容)以及獨(dú)特的擴(kuò)散路徑實(shí)現(xiàn)鋰離子的低阻抗遷移，如圖1c,f所示，納米晶體T-Nb₂O₅能在100 0C倍率下得到~40 mAh g^-1的比容量。

改變儲(chǔ)鋰熱力學(xué)

圖2 (a)α向β相轉(zhuǎn)變過程中顆粒大小與表面自由能對(duì)吉布斯自由能影響的示意圖；(b)不同顆粒尺寸的LiCoO₂第二圈放電曲線；(c)TiO₂的第三圈充放電曲線；(d)不同顆粒尺寸的Ni(OH)₂納米顆粒在1 A g^-1條件下的放電曲線對(duì)比

要點(diǎn)解讀：由于納米材料具有不可忽略的表面能，納米化所帶來的另一個(gè)顯著變化則是改變了物相的相對(duì)穩(wěn)定性，導(dǎo)致在脫嵌鋰過程中表觀電壓的改變，甚至涉及中間相的反應(yīng)途徑改變。在納米體系中，由于表面積/體積比值增加，使得表面在決定電極熱力學(xué)性質(zhì)中的重要性更加突出。對(duì)于一個(gè)小尺寸晶粒來說，表面能造成的自由能變化則取決于每個(gè)階段的表面性質(zhì)(如圖2a)，使得通過表面設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)反應(yīng)電壓成為可能。圖2b中LiCoO₂的放電曲線隨著顆粒尺寸的減小，不僅平均電壓減小，電壓平臺(tái)也減少，這可能是由于大部分的Li儲(chǔ)存于LiCoO₂顆粒的亞表面。而在TiO₂(圖2c)和Ni(OH)₂(圖2d)電極材料中也觀察到類似的現(xiàn)象。

2.納米尺度的新化學(xué)：電極材料設(shè)計(jì)

納米復(fù)合電極

圖3 (a)(上圖)理論上預(yù)測LiF與Fe復(fù)合結(jié)果，每種組分的總質(zhì)量(中圖)和摩爾分?jǐn)?shù)(下圖)測試結(jié)果；(b)LiF_1-xFe_x納米復(fù)合物的理論(黑線)和實(shí)驗(yàn)比容量(紅點(diǎn))

要點(diǎn)解讀：納米電極的發(fā)展傳統(tǒng)上集中于通過導(dǎo)電劑制備復(fù)合材料來增強(qiáng)活性材料的動(dòng)力學(xué)，然而一些納米復(fù)合電極材料為設(shè)計(jì)新的電極化學(xué)提供了思路。納米復(fù)合物(LiF)_1-x/Fe_x通過LiF和Fe濺射的方式得到(圖3a)，當(dāng)LiF:Fe的比例為3.16時(shí)得到最高的放電比容量620 mAh g^-1(圖11b)，此時(shí)LiF剛好完全轉(zhuǎn)化為FeF₃。

納米材料中的亞穩(wěn)態(tài)相

圖4 亞穩(wěn)態(tài)無序巖鹽概念在納米尺度上的實(shí)現(xiàn)。(a)Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂循環(huán)不同圈數(shù)后的XRD譜圖；(b) Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂的電化學(xué)曲線；(c)計(jì)算了0-過渡金屬通道滲流網(wǎng)絡(luò)中鋰離子含量與陽離子混合的關(guān)系

要點(diǎn)解讀：無序的巖鹽相提供了許多優(yōu)點(diǎn)，例如電極材料設(shè)計(jì)的靈活性，因?yàn)樗试S各種多價(jià)過渡金屬作為巖鹽結(jié)構(gòu)中的氧化還原儲(chǔ)層，使它們適合作為高能量密度的電極材料。此外，無序巖鹽相的各向同性環(huán)境導(dǎo)致循環(huán)過程中晶格參數(shù)變化較小。然而，由于無序的巖鹽結(jié)構(gòu)中陽離子的隨機(jī)分布阻礙了鋰離子的擴(kuò)散通道，傳統(tǒng)上認(rèn)為無序的巖鹽結(jié)構(gòu)材料不適合作為插層電極候選材料。然而有報(bào)道發(fā)現(xiàn)Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂循環(huán)多圈后由層狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序巖鹽相結(jié)構(gòu)時(shí)仍能提供較高的比容量，并保持較高的穩(wěn)定性(圖4a,b)，這是由于在鋰過剩的環(huán)境中形成了0-過渡金屬通道，因此無序材料可以允許較快的鋰擴(kuò)散(圖4c)。

注：在涉及0-過渡金屬通道的鋰離子擴(kuò)散機(jī)制中，鋰離子擴(kuò)散時(shí)經(jīng)過四面體空位，該四面體不與過渡金屬-氧原子八面體共面。

3.納米材料的局限性以及改性策略

納米電極材料的局限

圖5 納米材料必須克服的問題

納米電極材料不僅為尋找新的電極化學(xué)成分提供了機(jī)會(huì)，而且使電池的電化學(xué)性能得到了顯著的改善。然而，納米材料在實(shí)際電池系統(tǒng)中的應(yīng)用也存在固有的局限性，如圖5所示，納米材料的合成成本高、振實(shí)密度低，使納米材料難以應(yīng)用于各種儲(chǔ)能平臺(tái)。此外，納米材料的表面具有高反應(yīng)活性(副反應(yīng)、表面分解、聚合)、物理和化學(xué)性質(zhì)的不均一性，也是限制納米材料大規(guī)模應(yīng)用的因素之一。

克服納米材料局限的策略

圖6 克服納米材料局限的策略

要點(diǎn)解讀：針對(duì)納米材料的限制因素，目前主要從三個(gè)方面進(jìn)行突破：(i)納米形貌的原子級(jí)設(shè)計(jì)，(ii)電極設(shè)計(jì)工程，(iii)表征納米級(jí)電化學(xué)現(xiàn)象的新技術(shù)，如圖6所示。

①納米材料通常按其尺寸分為：0D(團(tuán)簇和小粒子)，1D(納米管和納米線)、2D(納米板和納米層)和三維(分層納米結(jié)構(gòu))納米結(jié)構(gòu)材料。由于不同尺寸的納米材料將經(jīng)歷不同的鋰離子擴(kuò)散模式，因此控制納米結(jié)構(gòu)的活性表面比和鋰離子存儲(chǔ)特性是提高活性材料電化學(xué)性能的潛在有效方法。

②電極設(shè)計(jì)。通過優(yōu)化納米級(jí)活性電極材料的電極級(jí)工程，可以有效地解決納米級(jí)活性電極材料的一些局限性。例如，通過在電極表面形成物理保護(hù)層來減緩過渡金屬溶解。此外，在電極中采用導(dǎo)電碳材料可以解決納米粒子的聚集和較大的顆粒間電阻。

③先進(jìn)表征技術(shù)。通常來說，對(duì)于納米材料的電化學(xué)研究主要存在三個(gè)挑戰(zhàn)：實(shí)現(xiàn)電池的實(shí)際工作狀態(tài)、高空間分辨率和高時(shí)間分辨率。基于此，目前對(duì)于納米電極材料的研究，主要采用高分辨率TEM、高時(shí)間分辨率在線XRD、相干成像的X射線衍射、掃描X射線透射顯微術(shù)和X射線疊層成像等。

納米化策略是廣泛用于突破電極材料物理化學(xué)限制的外部解決方案，納米化對(duì)電極材料儲(chǔ)鋰行為的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)造成了巨大的影響。納米戰(zhàn)略對(duì)于LIBs來說是一個(gè)圣杯，它為開拓電極材料的新成分、新結(jié)構(gòu)帶來更多的可能性。在實(shí)現(xiàn)納米化電極的廣泛應(yīng)用之前，必須解決一系列棘手問題。